La termodinamica nell’idrosfera – appunti di geochimica

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Termodinamica idrosfera

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Termodinamica:
Come facciamo a prevedere quali composti, o quali reazioni darà origine l’acqua, una volta che toccherà il suolo (ed entrerà a contatto con le rocce) dopo essere precipitata dall’atmosfera?
Questi strumenti li possiamo ottenere consultando una disciplina detta “chimica-fisica”, meglio conosciuta come
termodinamica, che unisce i concetti di entrambe.
Un sistema termodinamico è un certo volume di spazio (solido, liquido, gassoso o anche vuoto) di variabile dimensione (a seconda del campo in cui indaghiamo) dove, per mezzo delle leggi della termodinamica e delle grandezze che sfruttiamo, posso prevedere come evolverà il sistema che sto studiando.
Quando un sistema si trasforma, esso emette energia, ed è proprio questo che deve essere misurato. Tale sistema può liberare calore, trasformandosi; avviene una variazione che corrisponde alla variazione del contenuto “entalpico” del sistema.
L’entalpia è la quantità di calore che le reazioni chimiche emettono durante le loro trasformazioni (invisibile, ma sempre presente). Nelle reazioni esotermiche (che emettono calore) posso utilizzare l’entalpia come “criterio di spontaneità” (perché, insomma, mi aspetto che questa reazioni liberi calore). Ma, come vedremo più avanti, anche le reazioni endotermiche possono essere spontanee, un po’ come l’acqua sul nostro corpo che, usciti dal mare, evapora spontaneamente per effetto del calore emesso dal Sole (infatti l’evaporazione è un processo endotermico).
Ci sono anche processi spontanei che non sono esotermici od endotermici, come quando provo a mischiare CH₄ e N₂ in uno stesso contenitore chiuso (processo che avviene senza scambio di calore e senza produzione di lavoro).
In termodinamica, l’entalpia la indichiamo con il simbolo “H”, e ∆H simboleggia un sistema che va da A verso B:

∆H = H (B) – H (A)
se: ∆H > 0: abbiamo una reazione endotermica;
∆H < 0: abbiamo una reazione esotermica;
∆H = 0: non abbiamo alcun cambiamento.

Ora parliamo di un’altra grandezza, detta entropia. E’ una grandezza termodinamica che misura il disordine del sistema. Nel caso dei gas accennato prima, nonostante l’entalpia non cambi, l’entropia varia. E’ meglio considerare quest’ultima come la “configurazione spontanea più probabile” dei vari sistemi termodinamici (ovvero, nella maniera più disordinata):
∆S = S (B) – S (A)

se: ∆S > 0: abbiamo una reazione spontanea;
∆S < 0: abbiamo una reazione non spontanea;
∆S = 0: non abbiamo alcun cambiamento.

Sia ∆H che ∆S sono indicatori di spontaneità e vanno utilizzati insieme, perché entrambe agiscono insieme per risolvere il mio problema, quello di darmi gli strumenti per prevedere cosa avverrà in un sistema termodinamico definito. Quest’ultimo, infatti, può anche diminuire l’S in modo spontaneo (come nel caso della cristallizzazione, passando da un elemento fuso disordinato ad un cristallo compatto ed ordinato; ma, il cristallo si forma comunque perché questa generazione di cristalli libera talmente tanto calore che ∆H sovrasta ∆S. Quindi:

se: ∆H > 0 ∆S < 0 favorita dall’abbassamento della temperatura;
∆H < 0
∆S > 0 favorita dall’aumento della temperatura.

Adesso introduciamo un concetto chiave della chimica; analizziamo tale equazione:
∆H – T∆S < 0 ; quando abbiamo una situazione simile, vuol dire che la reazione è spontanea!

“∆H – T∆S” è un numero quantificabile, e la loro somma è detta “energia libera di Gibbs” che indichiamo con ∆G. In conclusione, tutti i sistemi termodinamici tendono a trasformarsi per raggiungere il più basso contenuto di energia libera!
Quand’è che la reazione è spontanea anche andando contro una delle due?
Quando, anche se ∆H è positivo, │- T∆S│ > ∆H, perché in questo modo ∆G sarò comunque inferiore a 0; e, viceversa, se quando T∆S è negativo, │- ∆H│ > T∆S.

G (espressa in Kcal/mole) è una “funzione di stato” (ovvero, funzioni che non dipendono dal cammino percorso per passare da uno stato iniziale A ad uno finale B, ma dipendono solo dallo stato A e dallo stato B; cosa che avviene in tutte le funzioni termodinamiche), questo perché sommando algebricamente due funzioni di stato ne ottengo una terza; infatti ho “G = H – TS”.
Se:
G < 0; la reazione si sposta verso destra, perciò la trasformazione, termodinamicamente, dovrebbe avvenire (perché tutti i sistemi termodinamici tendono a minimizzare l’energia libera). E’ così quando:
– ∆H < 0 e T∆S < 0; dove abbiamo una reazione esotermica e dell’ordinamento (caso della cristallizzazione). Questo processo è esotermico perché viene liberato del calore, detto “calore latente”, per contrastare il raffreddamento del cristallo.
– ∆H < 0 e T∆S > 0; qui abbiamo il massimo della spontaneità (caso del fornello).
– ∆H > 0 e T∆S > 0; (caso dell’evaporazione).
– ∆H = 0 e T∆S > 0; (caso del gas che si diffonde, visto precedentemente).

G > 0; la reazione si sposta verso destra, avvenendo nel senso opposto (dai prodotti verso i reagenti).

G = 0; ho l’equilibrio.

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