Alterazione dei silicati – riassunto di geochimica

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Fino ad ora abbiamo analizzato solo dissoluzioni congruenti, ma in realtà nei silicati (fatta eccezione per il silicato di Mg) avvengono dissoluzioni incongruenti (ovvero, la dissoluzione parziale di un minerale con la formazione di un minerale secondario). I minerali si alterano tutti con la stessa velocità?
No, in natura ci sono velocità di alterazione estremamente variabili. In linea generale, possiamo individuare una tendenza all’alterazione inversamente proporzionale alla temperatura di cristallizzazione (un minerale che si forma ad elevatissime temperature, a temperatura ambiente si altera moltissimo). Tali minerali tendono a passare ad una fase stabile (ovvero, con il contenuto di G più basso).
Quindi si trasforma in un altro minerale, per raggiungere appunto le condizione di minimo valore di G, e ciò dovrebbe avvenire spontaneamente. Ma ciò non avviene normalmente (per via dell’energia d’attivazione, velocità di reazione …). Ci sono dei casi in cui materiali geologici si trasformano spontaneamente: sono i vetri vulcanici (ossidiane); esso per definizione è un liquido a cui è stato impedito di raggiungere le condizioni di minima G (per via del brusco abbassamento di T). Quindi tale vetro è talmente in disequilibrio che subisce una devetrificazione tendendo a ricristallizzare spontaneamente, fino alla formazione di microcristalli. Ma questo è solo un caso; per gli altri materiali non è così!

Alterazione dei silicati

E’ uno schema che rappresenta i materiali più suscettibili all’alterazione e quelli meno suscettibili.

Suolo:
E’ il prodotto dell’alterazione delle rocce, quando esso non viene rimosso e rimane sopra la roccia da cui proviene. E’ un ottimo misuratore di materia organica. Ciò richiama al concetto di alterazione incongruente; guardiamo questo schema:

Suolo mappa concettuale geologia

Questo schema ci rappresenta il “ciclo sedimentario” che analizza il percorso dalla roccia madre allo strato sedimentario che si forma. Analizziamolo più attentamente, passo per passo. Dall’alterazione si una Roccia Madre Granodioritica otteniamo vari minerali, che subiranno vari processi d’alterazione che li porteranno a ruoli diversi in campo sedimentario:
Quarzo (SiO2): dall’alterazione di tale minerale otterremo dei granuli non alterati, che andranno a formare strati di “arenaria”
Ortoclasio (KAlSi3O8): da questo minerale, avremo del “K” perso in soluzione (che potrebbe eventualmente diventare un componente delle evaporiti o shale), del “Si” (di cui una piccola parte va in soluzione; potrebbe formare strati di silice quasi pura e cementi silicei), e dei “minerali delle argille” (che andranno a formare strati di shale).
Plagioclasio (CaAl2Si2O8 – 2NaAlSi3O8): ha un destino simile a quello dell’ortoclasio. “Na” perso in soluzione (porterà alla formazione dell’halite), “Si” perso in soluzione, “Ca” perso in soluzione (ma più tardi precipiterà per sedimentarsi come calcare), e “minerali delle argille” che portano alla formazioni di strati di shale.
Minerali ferromagnesiaci (biotite): come per i precedenti, “K” e “Si” persi in soluzione, “Mg” perso in soluzione (ma può successivamente entrare nel processo di formazione delle dolomie), “Fe” che si ossida (non va in soluzione e si formano “rust”, ovvero croste, o “limonite”, ovvero un prodotto dell’alterazione di minerali ferro-magnesiaci), e i classici “minerali delle argille” a formare strati di shale.

Analizziamo adesso alcuni processi di alterazione per idrolisi di due silicati, Olivina e Feldspato.
Olivina:
1) Mg2SiO4 + 2H2O = 2Mg2+ + H4SiO4° + 2OH
° = vuol dire “in soluzione”
Questo è il processo di dissoluzione del minerale “olivina” nella sua forma classica (con il Mg), dove si comporta come in una dissoluzione congruente, (come per il NaCl).

2) 2(Mg,Fe)2SiO4 + 9H2O + 1/2O2 = 2Mg2+ + 2Fe(OH)3s + 2H4SiO4° + 4OH

Qui, invece di essere un’olivina pura, abbiamo un po’ di Fe; quindi al processo di idrolisi va sommato quello di ossidazione del Fe (1/2 O2, infatti, serve ad ossidare il Fe).
A destra vedo sempre 2Mg
2+ (come per la formula precedente), H4SiO4° (con “Si” che fa idrolisi), ma anche Fe(OH)3s (idrossido ferrico in fase solida) che trasforma la mia reazione in “incongruente”. Inoltre la reazione prevede la liberazione di 4OH (prevale, infatti, sempre l’effetto alcalino dello ione silicato).

Feldspati:
1) 2K(AlO2)(SiO2)3 + 11H2O = Al2Si2O5(OH)4s + 2K+ + 4H4SiO4°+ 2OH

K si altera, andandosene in soluzione. Qui troviamo anche del Al3+, ione con raggio ionico piccolo, che in soluzione segue lo stesso destino di Fe3+ diventando Al(OH)3 (bauxite). Questo accadrebbe se tutta la silice andasse in soluzione, ma solo una parte va in soluzione, (SiO2)3, e l’altra parte rimane solida. All’inizio il rapporto AlO2 : SiO2 era di 1:3, ma adesso cambia e si formano di conseguenza nuovi minerali, ovvero i “minerali delle argille”, come la “caolinite” Al2Si2O5(OH)4s.
L’organizzazione di “Si” ed “Al” in caolinite è la soluzione termodinamicamente più stabile; se tutto il Si fosse andato in soluzione, avremmo avuto Al(OH)
3! Come accadrebbe se la reazione fosse scritta in questo modo:
K(AlO
2)(SiO2)3 + 8H2O = Al (OH)3° + K+ + 3H4SiO4°+ OH

(ATTENZIONE: quest’ultima formula l’abbiamo scritta solo per dimostrare che teoricamente è possibile che si formi il composto Al(OH)3°, ma in natura praticamente non si verifica!)
E infine, ho gli ioni OH
che hanno tutte le alterazioni alcaline.

2) Ca(AlO2)2(SiO2)2 + 3H2O = Al2Si2O5(OH)4s + Ca2+ + 2OH

Ho il “Ca” al posto del “K” eh ho un rapporto Si:Al 1:1. Il prodotto è lo stesso! Cambia solo lo ione che va in soluzione.


Diagramma di stabilità dei minerali in acqua:

Sono diagrammi usati per rappresentare la dissoluzione dei silicati nelle acque:

Questo diagramma è realizzato tenendo conto della temperatura ambiente (25°C).
All’interno del diagramma abbiamo i vari campi di stabilità dei minerali. Questi diagrammi ci danno l’idea di quale minerale dovrebbe formarsi per alterazione di un minerale feldspato potassico (anche quest’ultimo ha una condizione di stabilità con l’acqua).
Se io ho un’acqua nel campo della Gibbsite Al(OH)3 , ma sono a contatto con il feldspato potassico ( o con la caolinite), quest’ultime tendono a trasformarsi in Gibbsite.
Per costruire un diagramma simile bisogna capire come si dispongono le varie linee (che separano i vari campi di pertinenza dei minerali). Con criterio tracciamo le linee in un diagramma simile?
Devo conoscere l’equazione che descrive tale linea! Dato che queste linee rappresentano condizioni particolari che separano campi di pertinenza di fasi minerali diverse, per disegnarle devo individuare il confine tra una fase e l’altra, appellandomi alla “condizione di equilibrio”.
Gibbsite e caolinite, ad esempio, possono essere messe in relazione con una reazione:
Al
2Si2O5(OH)4s = Al(OH)3s

a destra non c’è silice, quindi aggiungo dell’acido ortosilicico (Si in soluzione), e aggiungo anche molecole d’acqua per equilibrare idrogeni ed ossigeni:
Al2Si2O5(OH)4s + 5H2O = Al(OH)3s + 2H4SiO4

Non compaiono ossidrili (OH), perché?
Perché c’è Al che “compensa”, infatti non è una reazione che dipende dal pH. Una volta scritta la reazione ricaviamo la K
eq, scoprendo che, dato che caolinite e Gibbsite sono allo stato solido (quindi concentrazione = 1) e che [H2O] = 1:
K
eq = [H4SiO4]2
Usando la termodinamica:
log K
eq = – ∆Gr° / 1,364 [kcal/mole]
Mi calcolo il ∆G
r°, ed ho:
log k
eq = – 9,351 ; che è come scrivere log [H4SiO4]2 = – 9,351
2log [H4SiO4] = – 9,351 log [H4SiO4] = – 9,351/2 log [H4SiO4] = – 4,68

Cos’è questo numero che abbiamo calcolato?
E’ la concentrazione di H
4SiO4 tale che Gibbsite e caolinite sono in equilibrio, e quindi rappresenta quella linea verticale (2) ! Ed essendo verticale, è indipendente dalla quantità di K e H in soluzione (sono nelle condizioni di minima G). Non avvengono alterazioni!
Ma se cambio quella concentrazione?
La reazione si sposta in modo tale da ritornare alla condizione di equilibrio, e quindi alla minima G.

Ora facciamo lo stesso lavoro per feldspato potassico e caolinite …
2KAlO2(SiO2)3 + 9H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

Ho dovuto aggiungere H+ per equilibrare le cariche elettriche. Una volta che la reazione è all’equilibrio, devo calcolare il mio Keq. Trovandomi ∆Gr° (7,103), faccio l’operazione:
log K
eq = – 7,103 / 1,364 = – 5,21
e posso dire che:
log K
eq = log ([K+]2 x [H4SiO4]4)/[H+]2 = 4log[H4SiO4 ] + 2log ([K+] / [H+]) = – 5,2

In quest’equazione, è come se “log[H4SiO4 ]” fosse la mia “x”, e “log ([K+] / [H+])” fosse la mia “y”.
Graficamente, infatti, ottengo la linea obliqua (1). Spostandomi a destra di quest’ultima, aumenta la Si ed è più stabile il feldspato potassico.

La linea verticale tratteggiata (6) rappresenta il limite di stabilità della silice (tutto sempre a 25°C) che non è superabile, altrimenti le acque naturali sarebbero soprassature di silice e quest’ultima precipiterebbe.
Questo diagramma ci dice anche che esiste un campo in cui il feldspato potassico si forma dall’acqua a T = 25°C; come può accadere un fenomeno simile?

Iniziamo immaginando della pioggia che cade su un granito (che, come sappiamo, contiene quarzo e feldspato potassico in grandi quantità). Se dovessi collocare la composizione della mia acqua nel diagramma, posso ipotizzare che essa sia molto povera di “Si” e “K”, e quindi che la sua composizione sia vicina al punto d’origine degli assi (punto A)

Schema geochimica appunti

Che succede se quest’acqua incontra il feldspato potassico?
KAlO2(SiO2)3 + H+ + 9H2O = Al(OH)3 + K+ + 3H4SiO4

Ma di mezzo abbiamo anche la caolinite … quindi?
Il rapporto [H4SiO4] e [K+]/[H+] è 3:1, e posso esprimerlo con una linea obliqua, che rappresenta il rapporto stechiometrico tra “Si” e “K” passando dalla Gibbsite al feldspato potassico.
Quando la linea obliqua che ho ricavato incrocia la retta verticale (2), l’acqua arriva ad una condizione d’equilibrio con la caolinite! In quel punto inizia a formarsi caolinite a spese della Gibbsite (che a sua volta inizia a trasformarsi in caolinite).
Il log [H
4SiO4] rimane invariato, ma allo stesso tempo si continua a liberare “Si” che va a trasformare la Gibbsite in caolinite; quindi la freccia comincia ad andare verso l’alto, perché fino a quando ho sia Gibbsite che caolinite non posso uscire da quella linea di equilibrio (nel frattempo il feldspato potassico continua ad alterarsi, e butta in soluzione “Si” e “K”).
Ad un certo punto notiamo che la freccia entra nel campo della caolinite;
perché?
Semplicemente perché è finita la Gibbsite! La pendenza rimane quella sempre per via del rapporto 3:1. Arrivando al punto B, la caolinite entra in equilibrio con il feldspato potassico, ed il processo di alterazione si arresta.
Possiamo notare come l’acqua aumenti il suo contenuto di sali disciolti (aumenta la sua mineralizzazione) man mano che stanno a contatto con le rocce, e parallelamente aumenta il suo pH. Le acque nel punto B sono quelle profonde e mature, ma tale processo è molto lungo e raro.

Analizziamo invece un altro caso; consideriamo questa volta un’acqua che ha già inizialmente un po’ più di “Si”, e quindi il minerale che si forma per primo è la caolinite del punto C (il rapporto 3:1 è sempre quello).
Con il procedere della reazione, arriviamo all’equilibrio con la Si e quest’ultima, non potendo più aumentare, precipita in forma solida. Dopo si verifica un fenomeno analogo al precedente, fino ad arrivare al punto d’equilibrio D.
La maturità dell’acqua è, quindi, quanto più essa si avvicina alle condizioni di equilibrio con il feldspato potassico.

Aggiungiamo ora un 3° tipo di andamento. Ipotizziamo di avere un’acqua con una concentrazione ancora maggiore di “K” e “Si” (punto E). Inizia a prodursi H4SiO4 e l’acqua si mineralizza inglobando Si e K; notiamo un andamento simile a quello del punto A, arrivando all’equilibrio con la caolinite (nel frattempo continua ad alterarsi il feldspato potassico, proprio come prima).
Una volta finita la Gibbsite, attraversiamo la linea d’equilibrio per entrare nel campo della caolinite.
E’ opportuno introdurre un concetto fondamentale prima di continuare: quello della “
varianza” (grado di libertà), che rappresenta quante variabili indipendenti definiscono il mio sistema.
La formula della varianza è:
v = c – f + 2
dove:
c = numero di componenti indipendenti del sistema;
f = numero di fasi presenti nel sistema.
2 = coefficiente fisso che rappresenta le variabili di P e T
Se v = 0: c’è invarianza e quindi il sistema non può cambiare;
se v = 1: c’è monovarianza e il sistema si muove verso una linea (come nel campo di equilibrio);
se v = 2: c’è bivarianza e il sistema entra nel campo di competenza di un minerale, muovendosi al suo interno.
Ora possiamo proseguire con il nostro diagramma … a differenza del punto A, ora ci imbattiamo nel campo della muscovite, dove il K non si incrementa più, perché viene usato per convertire la caolinite in muscovite (mentre il feldspato potassico continua a liberare silicio). Continuiamo con questo sistema monovariante fino a raggiungere il punto F (dove abbiamo invarianza) ed il sistema si blocca.
C’è anche una fase alternativa, che si verifica quando la caolinite finisce, passando da un sistema monovariante ad uno bivariante che entra nel campo della muscovite fino a raggiungere l’equilibrio con il feldspato potassico (punto K).
In conclusione, abbiamo dedotto che le acque con pochi disciolti rientrano nel campo della Gibbsite, mentre le acque mature arrivano fino ai punti B, D, F e K (campo di stabilità del feldspato potassico). NB: abbiamo seguito questo diagramma che ha condizioni iniziali di 25°C e 1 atm, ma potremmo costruirne uno per qualsiasi tipo di condizione.

   
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